氮化硅陶瓷,是一種燒結(jié)時(shí)不收縮的無(wú)機(jī)材料陶瓷。它具有高強(qiáng)度、低密度、耐高溫等性質(zhì)。
最早由單質(zhì)硅(Si)與氮?dú)?N2)或氨(NH3)直接反應(yīng)制得,被用作碳化硅(SiC)耐火材料的結(jié)合劑。
最早的氮化硅陶瓷于1955年由Si粉坯體氮化反應(yīng)制得。
隨著氮化硅陶瓷優(yōu)良力學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性與生物相容性的發(fā)現(xiàn),以及粉體制備技術(shù),燒結(jié)設(shè)備、技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,氮化硅陶瓷逐漸被應(yīng)用于機(jī)械加工、汽車(chē)、航空航天、電子電路、穿戴等領(lǐng)域。
Si3N4 陶瓷是一種共價(jià)鍵化合物,以[ SiN4 ]4-四面體為結(jié)構(gòu)單元,硅原子位于四面體的中心,四面體的四個(gè)頂點(diǎn)位置被氮原子占據(jù),然后以每三個(gè)四面體共用一個(gè)原子的形式,在三維空間不斷重復(fù)延伸,最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
氮化硅陶瓷的燒結(jié)生產(chǎn)
氮化硅粉體的制備
一、固相反應(yīng)法
(1)硅粉直接氮化法:
原料:純度較高的硅粉和氮?dú)饣虬睔?/p>
化學(xué)方程式:3Si+2N2→Si3N4
3Si+4NH3→Si3N4+6H2
工藝要點(diǎn):硅粉中 Fe、O、Ca 等雜質(zhì)<2%,加熱溫度≤1400℃,需注意硅粉粒度以及 N2的純度;1200~1300℃時(shí) α-Si3N4含量高,但產(chǎn)物較為粗大,需后加工,易混入雜質(zhì)
(2)碳熱還原二氧化硅法自蔓延法(SHS)
方法1:
原料:二氧化碳硅、碳粉和氮?dú)?/p>
化學(xué)方程式:3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO
工藝要點(diǎn):工藝操作簡(jiǎn)單,α-Si3N4含量相對(duì)較高,顆粒比較細(xì)
方法2:
原料:硅粉和氮?dú)?/p>
化學(xué)方程式:3Si+2N2→Si3N4
工藝要點(diǎn):產(chǎn)物的純度高,節(jié)能,合成反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)物燒結(jié)活性高
二、液相反應(yīng)法(熱分解法)
原料:氯化硅、氨氣、己烷
化學(xué)方程式:SiCl4+6NH3→Si(NH)2+ 4NH4Cl
3Si(NH)2→Si3N4+2NH3
3Si(NH2)4→Si3N4+8NH3
工藝要點(diǎn):該法反應(yīng)速度快,可在較短的時(shí)間內(nèi)獲得氮化硅粉體
三、氣相反應(yīng)法(高溫氣相反應(yīng)法(CVD))
原料:SiCl4或SiH4和NH3
化學(xué)方程式:3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2
工藝要點(diǎn):限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究,Si3N4粉末雖高純、超細(xì),但α相含量很少,生產(chǎn)率很低
氮化硅陶瓷的制備
1、反應(yīng)燒結(jié)法(RS)
采用一般成型法,先將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合粉末壓制成所需形狀的生坯,在氮化爐中以1200℃進(jìn)行預(yù)氮化,預(yù)氮化后的生坯已具有一定的強(qiáng)度,可以進(jìn)行機(jī)械加工。
最后在1400℃(硅熔點(diǎn)的溫度)以上再一次燒結(jié),得到尺寸變化很小的產(chǎn)品。此時(shí)產(chǎn)品不需研磨加工即可使用。
優(yōu)點(diǎn):收縮率低,適用于制備形狀復(fù)雜,尺寸精確的零件,成本低
缺點(diǎn):氮化時(shí)間長(zhǎng),強(qiáng)度低,氣孔率較高
2、熱壓燒結(jié)法(HPS)
將Si3N4粉末和燒結(jié)助劑(如MgO、Al2O3、MgF2、CeO2、Fe2O3等),在1916 MPa以上的壓強(qiáng)和1600 ℃以上的溫度進(jìn)行燒結(jié)。
在熱壓燒結(jié)過(guò)程中,從單軸方向邊加壓邊加熱,使成型和燒結(jié)同時(shí)完成,可使材料加速重排和致密化。
若在1400~1500℃高溫條件下,對(duì)Si3N4陶瓷材料進(jìn)行預(yù)氧化處理,可在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能顯著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高溫強(qiáng)度。
優(yōu)點(diǎn):制備的Si3N4陶瓷力學(xué)性能比其它工藝燒結(jié)的Si3N4優(yōu)異,密度大、強(qiáng)度高、制備周期短
缺點(diǎn):制造成本高、燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜、燒結(jié)收縮率大,產(chǎn)品形狀單一
3、常壓燒結(jié)法(PLS)
在提高燒結(jié)氮?dú)夥諌毫Ψ矫妫肧i3N4分解溫度升高的性質(zhì),在1700~1800℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行常壓燒結(jié)后,再在1800~2000℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氣壓燒結(jié)。
采用氣壓能促進(jìn)Si3N4 陶瓷組織致密化,從而提高陶瓷的強(qiáng)度。
優(yōu)點(diǎn):密度大、強(qiáng)度高
缺點(diǎn):成本高、燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜
4、氣壓燒結(jié)法(GPS)
在1~10MPa氣壓下,2000℃左右溫度下對(duì)氮化硅進(jìn)行燒結(jié)。高的氮?dú)鈮阂种屏说璧母邷胤纸狻?/p>
此方法燒結(jié)溫度略高于其它燒結(jié)方法,在添加較少燒結(jié)助劑情況下,也能促進(jìn) Si3N4晶粒生長(zhǎng),最終制備得到的樣品是長(zhǎng)柱狀晶粒陶瓷,其致密度大,強(qiáng)度高。
優(yōu)點(diǎn):致密度大,強(qiáng)度高,耐磨性好,可制造形狀復(fù)雜的制品,適合大規(guī)模生產(chǎn)
缺點(diǎn):工藝條件相對(duì)較難控
5、放電等離子燒結(jié)法
放電等離子燒結(jié)法升溫速率快、燒結(jié)溫度高以及加熱均勻,可實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)體的快速燒結(jié),這種方法對(duì)于高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷燒結(jié)制備過(guò)程的影響較小,在燒結(jié)后依然需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)崽幚韥?lái)獲得晶粒生長(zhǎng)較好的氮化硅陶瓷材料。
優(yōu)點(diǎn):操作簡(jiǎn)單,技術(shù)要求低,燒結(jié)速度快
缺點(diǎn):設(shè)備投資大,單爐產(chǎn)量小
6、微波燒結(jié)法
微波燒結(jié)法最大特點(diǎn)是其獨(dú)特的加熱機(jī)理。微波直接與物質(zhì)粒子(分子、離子)相互作用,利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量,材料的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。
因?yàn)樗臉O快加熱速度,有利于提高致密化速度,而且能夠有效的抑制晶粒的生長(zhǎng),同時(shí)也能得到常規(guī)燒結(jié)方法所不能得到的陶瓷產(chǎn)品。
優(yōu)點(diǎn):加熱速率快,效率高
缺點(diǎn):設(shè)備昂貴